ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

(Нернста теорема)- закон термодинамики, согласно к-рому энтропия S равновесной системы стремится к конечному пределу, не зависящему от давления, плотности, др. термодинамич. параметров или фазы, при стремлении темп-ры к абс. нулю. Установлено экспериментально В. Нернстом (W. Nernst 1906). Т к. т. справедливо, напр., для всех чистых кристаллич. веществ, квантовых жидкостей и газов. Согласно второму началу термодинамики, энтропия определяется лишь с точностью до постоянного слагаемого So В 1911 М. Плате (М. Plank) предложил принять состояние при О К за начальное и считать, что 5031-21.jpg т. с. S0 = 0. Тогда энтропия любого состояния определяется однозначно как а б с о л ю т н а я э н т р о п и я. Определение Планка удобно с точки зрения квантовой механики, к-рая тогда позволяет однозначно определить значения хим. констант (константы равновесия хим. реакций), что выходит за пределы формальной термодинамики.

5031-30.jpg

Температурная зависимость разностей энтальпии DH свободной энергии DG и теплоёмкостей С Р, С V.

Нернст установил свою теорему, используя теорию хим. сродства к хим констант (см. Химическая термодинамика). Хим. сродство определяется макс. работой 5031-22.jpg где DG -разность Гиббса энергий (ф-ций темп-ры и давления) реагирующих веществ и удовлетворяет термодинамич.соотношению

5031-23.jpg

где DH -разность энтальпий реагирующих веществ. Член TDS при низких темп-pax очень мал, особенно в реакциях с участием конденсированных фаз. На этом основано п р а в и л о Б е р т л о, согласно к-рому теплота реакций, идущих самопроизвольно, положительна. Однако когда преобладает член TDS это правило несправедливо и реакция может быть эндотермической. Теорема Нернста состоит в предположении, что при стремлении абс. темп-ры к нулю обращается в нуль не только TDS, но и DS. Отсюда с использованием Гиббса - Гельмгольца уравнения следует, что обращаются в нуль теплоёмкости при пост. давлении С Р и пост. объёме Cv;

5031-24.jpg

Из Т, к. т. следует, что кривые 5031-25.jpg должны иметь горизонтальную касательную при 5031-26.jpg (рис.).

Т. к. из второго начала термодинамики следует 5031-27.jpg , а, согласно Т. н. т., 5031-28.jpg то при 5031-29.jpgкоэф. теплового расширения 5031-31.jpg и изохорный коэф. давления 5031-32.jpg стремятся к нулю. Т. н. т. не применимо к веществам, к-рые не находятся в состоянии полного статистич. равновесия, напр. к аморфным телам (см. Аморфное состояние )или неупорядоченным сплавам, к-рые могут существовать и при очень низких темп-pax как "замороженные" метастабильные состояния с очень большим временем жизни. Сомнения в справедливости Т. н. т. высказывались в связи с его неприменимостью к подобным веществам. Статистич. механика квантовых систем проясняет физ. смысл теоремы Нернста. П р и н ц и п Б о л ь ц м а н а в формулировке Планка связывает энтропию со статистическим весом состояния W соотношением

5031-33.jpg

При 5031-34.jpg

5031-35.jpg

если осн. состояние невырождено, то 5031-36.jpg

Однако, как показано X. Крамерсом (Н. A. Kramers) и X. Казимиром (Н. В. Casimir), дискретность уровней лишь косвенно связана со стремлением энтропии к нулю. Даже если осн. уровень вырожден и 5031-37.jpg но термодинамический предел5031-38.jpgто можно считать, что S0 = 0.

Для макроскопич. тел квантовые уровни расположены чрезвычайно плотно и расстояние между ними стремится к нулю в термодинамич. пределе. Влияние дискретности квантовых уровней на поведение энтропии при стремлении темп-р к нулю могло бы быть обнаружено лишь при очень низких темп-pax, не достижимых экспериментально. Наблюдаемое поведение энтропии проявляется при гораздо более высоких темп-pax (когда длина волны де Бройля, соответствующая энергии ср. теплового движения частиц, становится сравнимой со ср. расстоянием между ними) и связано с явлением квантового вырождения газов и жидкостей (см. Вырожденный газ, Вырождения температура).

Темп-pa Q1 (в энергетич. единицах), при к-рой начала бы сказываться дискретность уровней, равна разности энергий первого возбуждённого уровня 5031-39.jpg и осн. уровня 5031-40.jpg т. е. 5031-41.jpg а поскольку спектр макроскопич. тел практически непрерывен, это очень низкие ненаблюдаемые темп-ры. Напр., для идеального газа из атомов с массой т в объёме V=L3

5031-42.jpg

где 5031-43.jpg -мин. значение волнового вектора. Для кристаллич. решётки

5031-44.jpg

где us - скорость звука в среде.

В действительности поведение энтропии, требуемое Т. бозе-газа соответствующее поведение энтропии начинает проявляться при темп-рах порядка темп-ры вырождения:

5031-45.jpg

а для идеального ферми-газа - при темп-pax, соответствующих макс. энергии частиц при абс. нуле темп-ры ( ферми-энергии); величина этой темп-ры определяется тем же выражением (7), но для электронов в металле 5031-46.jpgможет быть очень большой (~104 К) из-за малости их эффективных масс.

Для кристаллич. решёток Т. н. т. начинает проявляться при темп-pax порядка Дебая температуры:

5031-47.jpg

Пропорциональность темп-ры вырождения постоянной Планка показывает, что Т. н. т. связано с квантовыми свойствами системы.

В отличие от первого и второго начал термодинамики, нет общего доказательства Т. н. т. на основе статистич. механики. Для того чтобы обосновать Т. н. т. для общего случая, нужно было бы исследовать распределение собственных значений гамильтониана системы вблизи осн. уровня. Во всех случаях, когда ниж. часть спектра можно представить в виде идеального газа квазичастиц (ферми-или бозе-типа), Т. н. т. оказывается выполненным.

Лит.:1) Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф., Курс термостатики, пер. с нем., ч. 1, М., 1936, гл. 2; 2) Хаар Д., Верге-ланд Г., Элементарная термодинамика, пер. с англ., М., 1968; 3) Кубо Р., Термодинамика, пер. с англ., М., 1970; 4) Wilks J., The Third law of thermodynamics, Oxf., 1961; 5) Клейн М., Законы термодинамики, в сб.: Термодинамика необратимых процессов, пер. с англ., М., 1962; 6) Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971, p 11; 7) Casimir H. В., Uber die statistische Begriinding des nernstchen Warmetheorems, "Z. Phys.", 1963, Bd 171, S. 246. Д. Н. Зубарев.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия..1988.



Физическая энциклопедия 

ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ →← ТРЕТИЙ ЗВУК

T: 0.144218376 M: 3 D: 3