ПОЛИМЕРЫ

(от греч. polymeris - состоящий из многих частей) - вещества, состоящие из макромолекул, т. е. молекулярных полимерных цепей. В химии полимеры наз. также высокомолекулярными соединениями. Существуют как природные (см. Полимеры, биологические), так и искусственные, синте-тич. П.

Осн. характеристика полимерной цепи - число мономерных звеньев N- наз. степенью полимеризации; молекулярная масса и контурная длина цепи прямо пропорциональны N. Для типичных синтетич. П. N лежит в диапазоне наиб, степень полимеризации имеют биополимеры ДНК, для них N достигает величин и больше. Вследствие цепного строения молекул и большой их длины (N1) П. приобретают специфич. физ. свойства: а) объединение мономерных звеньев в полимерные цепи лишает их свободы независимого трансляц. движения, т. е. ведёт к резкому уменьшению соответствующей трансляц. энтропии; благодаря этому для П. характерны аномально высокие восприимчивости ко мн. воздействиям (напр., механическим); б) последовательность звеньев в каждой полимерной цепи фиксируется при её синтезе, взаимопересечение цепей при движении макромолекул невозможно (топологический запрет; рис. 1), поэтому для П. характерны долговременная или даже практически неограниченная (линейная и топологическая) память об условиях синтеза и предыстории относит, движения звеньев; в) макромолекулярные цепи создают дальнодействующие корреляции, благодаря этому специфические для П.физ. свойства формируются достаточно большими (по сравнению с атомными) пространственно-временными масштабами, они относительно мало зависят от микроскопич. деталей хим. строения мономерных звеньев и качественно (а часто и количественно) универсальны для П. разл. типа; г) макромолекулярные цепи формируют анизотропные электронные спектры, благодаря этому наряду с обычными диэлектрич. П. существуют также полимерные органические проводники, полупроводники, сверхпроводники и ферромагнетики.

Рис. 1. К понятию топологического запрета в полимерных системах: прямой переход между состояниями (а) и (б) невозможен.

Виды макромолекул. Полимерная цепь - осн. элемент структуры всех макромолекул. Один из примеров макромолекул - одиночная однородная линейная цепь. Наряду с линейными существуют разветвлённые макромолекулы, простейшие из к-рых имеют вид гребёнок (рис. 2, а) или звёзд (рис. 2, б). В условиях реального синтеза с участием мультифункцио-нальных групп чаще всего возникают случайноразветв-лённые макромолекулы (рис. 2, в; решёточная модель такого объекта получила в лит-ре назв. "зверушки" - lattice animals). Своего рода предельным случаем разветвлённой макромолекулы является макроскопич. полимерная сетка, или гель (рис. 2, г). Одна такая огромная молекула может быть размером во много сантиметров.

Рис. 2. Типы разветвлённых макромолекул: гребнеобразная (а), звездообразная (б), случайнораз-ветвлённая (в) и сетчатая (г).

В простейших макромолекулярных цепях все звенья одинаковые - такие цепи наз. гомополимерными; к этому классу относится большинство распространённых синтетич. макромолекул. В гетерополимерных (по хим. терминологии - сополимерных) цепях звенья могут быть нескольких разных сортов. К гетерополимерам относятся полимеры биологические: молекулы ДНК (4 типа звеньев) и белков (20 типов). Другой важный класс гетеро-полимеров - блоксополимеры, их молекулы состоят из длинных гомополимерных участков (блоков) разных сортов.

Неразветвлённые макромолекулы могут быть кольцевыми. Т. к. участки цепей не могут пересекать (т. е. проходить сквозь) друг друга, достижимые состояния системы кольцевых макромолекул ограничены одним топологич. классом - тем, к-рый сформировался в момент синтеза. Принято говорить, что кольцевые макромолекулы "помнят" свою топологию - тип узла, образованного каждым кольцом, и типы зацеплений колец друг за друга (рис. 3). Система кольцевых макромолекул, сцепленных топологически, но не соединённых химически, наз. катенаном, а если их макроскопическое кол-во - олимпийским гелем.

Особый класс макромолекул составляют те, у к-рых звенья (все или нек-рые) могут нести электрич. заряды (за счёт диссоциации в жидкой среде). Если все заряды звеньев одного знака (и электронейтральность обеспечивается низкомолекулярными контрионами. находящимися в окружающей среде), то макромолекулу наз. пол и электролитной. Макромолекулу гетерополимера, включающую звенья с зарядами обоих знаков, наз. полиамфолитной.

Гибкость полимерных цепей. Тепловые флуктуации валентных углов и повороты звеньев макромолекулы вокруг единичных валентных s-связей (см. Молекула )приводят к нерегулярному хаотич. изгибанию полимерной цепи в пространстве. Количеств. характеристики степени гибкости полимерной цепи - т. н. персистентная длина и эффективный (или куновский) сегмент Персистентная длина определяет угол между двумя участками макромолекулы (s- расстояние между ними вдоль цепи):

т. е. с ростом расстояния s усреднённый косинус угла экспоненциально убывает,- характерная длина этого убывания. На участке полимерной цепи короче гибкость практически не проявляется, т. е. такой участок является практически жёстким [при sугол На участках длиной sпамять о направлении цепи утрачивается, т. е. такие участки по направлениям статистически независимы т. е. с равной вероятностью принимает любые значения.

Рис. 4. К определению персистентной длины и эффективного сегмента.

Рис. 3. Топологические типы кольцевых макромолекул: тривиальный узел (а), нетривиальный узел (б), нетривиальное зацепление (в).

Куновский сегмент l определяется ф-лой

где L -полная контурная длина полимерной цепи, - среднеквадратичное значение вектора соединяющего концы полимерной цепи (рис. 4). Ф-ла (2) показывает, что полимерную цепь можно представить системой свободно сочленённых друг с другом эффективных жёстких сегментов длины l, число таких сегментов в цепи равно .

Осн. механизмы гибкости полимерной цепи - пер-систентный и поворотно-изомерный; первый осуществляется за счёт упругих деформаций (преим. деформаций валентных углов), второй - за счёт поворотов мономерных звеньев вокруг соединяющих их ковалентных s-связей. Если механизм гибкости цепи персистентнын и упругость её однородно распределена вдоль контура, то потому что "память" о направлении простирается от данной точки на расстояние в двух направлениях цепи (для др. цепей отношение численно также близко к 2).

Поворотно-изомерный механизм гибкости описывается количественно в рамках представления о дискретном наборе поворотно-изомерных состояний каждой связи между звеньями путём сведения к одномерной модели статистической физики (типа Изинга модели). Реально существуют как гибкоцспные макромолекулы (рис. 5, а), существенно изгибающиеся на длинах порядка неск. мономе. так и жесткоцепные (рис. 5, б), у к-рых изгибы становятся заметными лишь на значительно больших масштабах (напр., для двойной спирали ДНК 100 нм). Для жесткоцепных макромолекул реальна и такая ситуация, когда полная контурная длина меньше эфф. сегмента; в таких макромолекулах гибкость почти не проявляется и они выглядят как практически жёсткие стержни (рис. 5, в).

Рис. 5. Гибкоцепная (а), жесткоцепная (б) и стержнеобразная (в) макромолекулы.

Рис. 6. Сравнительная плотность макромолекул в разбавленном (а) и полуразбавленном (б) полимерных растворах.

Ф-лы (1) и (2) справедливы только для идеальных макромолекул, т. е. таких, в к-рых мономерные звенья взаимодействуют только друг с другом вдоль полимерной цепи и отсутствуют т. н. объёмные взаимодействия, т. е. взаимодействия (возможно, опосредованные окружающим макромолекулу веществом) между далёкими по цепи звеньями, сближающимися при изгибах макромолекулы.

Конформация одиночной полимерной цепи. Конфор-мация идеальной макромолекулы (см.. Конформации молекулы )на масштабе длин, больших аналогична траектории случайного броуновского блуждания частицы (рис. 4); сегмент играет в этом случае роль длины свободного пробега частицы. Среднеквадратичное расстояние R между концами такой траектории пропорционально корню квадратному из числа сегментов: что соответствует (2). Макромолекула в такой конформации наз. гауссовым клубком (распределение вероятностей расстояния между её концами описывается Гаусса распределением).

Конформация реальной макромолекулы существенно зависит от характера объёмных взаимодействий. Если объемные взаимодействия сводятся к взаимному отталкиванию сближающихся звеньев (или эффекту исключённого объёма - запрету для др. звеньев попадать внутрь данного звена), то макромолекула оказывается в состоянии набухшего клубка с размером R, пропорциональным где 3/5 - критич. показатель. Набухший клубок является сильнофлуктуирующей системой, его характеристика - показатель - обладает свойством универсальности, т. е. не зависит от деталей хим. структуры, подобно критич. показателям фазового перехода2-го рода.

В том случае, когда объёмные взаимодействия определяются в осн. притяжением между звеньями, макромолекула "конденсируется сама на себя" и принимает конформацию т. н. глобулы. В отличие от клубка (гауссова или набухшего), в объёме к-рого ср. концентрация звеньев очень мала и стремится к нулю при .глобула представляет собой более компактную и плотную систему, концентрация звеньев в ней не зависит от Однако основное принципиальное качественное различие этих конформации заключается в характере флуктуац. подвижности их элементов: в клубке радиус корреляции порядка размеров системы, т. е. флуктуации затрагивают весь клубок как целое; в глобуле же он много меньше размера системы, флуктуации имеют локальный характер p происходят в разных частях глобулы независимо.

Внутр. структура полимерной глобулы может быть аналогична структуре любой конденсиров. системы - жидкости, кристаллич. или аморфного твёрдого тела, жидкого или пластического кристалла, однородного или расслоенного раствора, стекла и т. п. Фундам. пример П. в глобулярном состоянии - глобулярные белки. При изменении внеш. условий Конформация полимерной цепи может меняться от клубковой к глобулярной и обратно, соответствующий переход клубок - глобула является фазовым переходом типа конденсации.

Полимерные растворы. Состояние раствора П. в низ-комолекулярном растворителе определяется концентрацией, темп-рой и составом растворителя. Фундаментальными для таких растворов являются понятие тер-модинамич. качества растворителя и понятие т. н. Q-точки. Содержание этих понятий связано с характером объёмных взаимодействий. В полимерном клубке вследствие его низкой плотности доминируют парные столкновения звеньев. Эти столкновения, как и в теории реальных газов (или растворов), характеризуются т. н. 2-м вириальным коэф. в вириалъном разложении ур-ния состояния. Если 2-й вириальный коэф. взаимодействия звеньев в данном растворителе положителен, то растворитель наз. хорошим, если отрицателен - плохим; если он равен нулю, растворитель наз. q-раство-рителем. При изменении темп-ры или состава растворителя его качество для данного П. может меняться. Простой растворитель является хорошим при относительно высокой темп-ре, плохим - при низкой, q-раст-ворителем - вблизи определённой темп-ры (q- точки F л о r и). В нек-рых более сложных системах зависимость качества растворителя от темп-ры может быть как обращённой, так и немонотонной, с неск. q-точками.

В разбавленном полимерном растворе индивидуальные макромолекулы могут иметь конформации набухших клубков - в хорошем растворителе, гауссовых клубков - вблизи q-условий, глобул - в плохом растворителе. По мере повышения концентрации полимерного раствора макромолекулы начинают взаимодействовать между собой. В условиях плохого растворителя это приводит к фазовому расслоению раствора (выпадению осадка), причём концентрация разбавленной фазы из-за низкой трансляц. энтропии оказывается чрезвычайно низкой. В хорошем или q-раство-рителе ср. концентрация мономерных звеньев внутри отд. клубка очень мала, поэтому при повышении концентрации полимерного раствора перепутывание мак-ромолекулярных цепей происходит уже при весьма малой концентрации П. в растворе (рис. 6). Т. о., для однородных полимерных растворов существует обширная область концентраций, в к-рой, с одной стороны, цепи сильно перепутываются, а с другой стороны - объёмная доля, занимаемая П. в растворе, ещё очень мала; полимерный раствор в этой области концентраций наз. полуразбавленным. Существование полуразбавленного концентрац. режима характерно именно для раствора длинных полимерных цепей.

Разбавленный и полуразбавленный растворы в хорошем растворителе являются сильнофлуктуирующими системами с дальними (создаваемыми цепями) корреляциями, существует количеств. аналогия их свойств со свойствами систем (напр., магнитных) вблизи точек фазовых переходов 2-го рода (т. н. аналогия полимер - магнетик). Для описания сильнофлуктуирующих полимерных систем применяются теория флуктуации и концепция скейлинга ( масштабной инвариантности), заимствованная из теории критич. явлений (см. Фазовый переход).

При дальнейшем концентрировании полимерного раствора объёмные взаимодействия становятся всё более существенными. Если куновский сегмент макромолекул существенно превышает их толщину, то ещё в полуразбавленном растворе П. эти взаимодействия приводят к фазовому переходу в ориентационно-упорядоченное, т. е. жидкокристаллическое, состояние. Такой полимерный жидкий кристалл наз. лиотропным; он содержит большое кол-во растворителя, и его свойствами проще всего управлять, изменяя состав или кол-во растворителя.

Полимерный раствор, в к-ром объёмная доля растворителя так мала, что объёмные взаимодействия не сводятся к парным или тройным столкновениям, а имеют существенно многочастичный характер, наз. концентрированным. В пределе полного отсутствия растворителя получается чистое полимерное вещество.

В фазово-однородном полуразбавленном или концентрированном полимерном растворе или чисто полимерном веществе длинные цепи имеют конформации гауссовых клубков благодаря тому, что объёмные взаимодействия, будучи очень сильными на расстояниях порядка размера одного звена, тем не менее экранируются на больших расстояниях. Причина экранировки, уменьшающей вириальный коэф. взаимодействия в N раз, связана с N -кратным уменьшением трансляц. энтропии при объединении звеньев в одну цепь.

Макроскопические фазовые состояния полимерного вещества. Газообразное состояние для полимеров не характерно, необходимое для его реализации давление экспоненциально убывает с длиной цепей. Реально отдельные слабо взаимодействующие друг с другом макромолекулы могут наблюдаться только в разбавленном полимерном растворе. В конденсированных же состояниях (концентрированный полимерный раствор или чисто полимерное вещество), в зависимости от характера и силы взаимодействия звеньев, П. может пребывать в одном из четырёх макроскопических фазовых состояний: вязкотекучем, высокоэластичном, стеклообразном и кристаллическом. Полимерная жидкость в вязкотекучем состоянии наз. также полимерным расплавом.

Текучесть такой жидкости обусловлена тем, что она состоит из ковалентно не связанных (т. е. не образующих полимерную сетку) цепных макромолекул; чрезвычайно высокая вязкость полимерного расплава связана с тем, что возможность движения каждой макромолекулы в системе сильноперепутанных цепей очень сильно ограничена запретом на прохождение участков цепей друг сквозь друга. Единств. механизм крупномасштабного движения макромолекул в системе сильноперепутанных цепей - диффузионное проползание макромолекулы вдоль эфф. трубки, создаваемой участками окружающих цепей (т. н. рептация; рис. 7).

Рис. 7. Эффективная трубка, вдоль которой происходит диффузионное движение типа рептации.

Рептационный механизм движения обусловливает не только большую величину вязкости полимерного расплава, но и присущее ему свойство вязкоупругости: при увеличении частоты внеш. воздействия отклик полимерного расплава меняется от вязкого к упругому, причём частота изменения характера отклика ~N^-3,4, т. е. весьма резко падает с ростом N. Особенно медленны рептации для систем разветвлённых макромолекул, где соответствующая частота экспоненциально убывает с ростом N.

Упругое поведение полимерного расплава сходно с поведением высокоэластического полимерного тела. Свойство высокоэластичности состоит в способности тела претерпевать огромные деформации (до мн. сотен процентов) упруго (т. е. с восстановлением исходных размеров и формы после снятия напряжения) при нелинейной зависимости деформации от напряжения. Высокоэластич. состояние характерно для сетчатых П. (полимерных гелей). К ним относятся: полимерная сетка, состоящая из ковалентно соединённых друг с другом линейных полимерных цепей; т. н. физ. гель, в к-ром межцепные сшивки осуществляются более слабыми, чем ковалентные, связями (водородными, ди-поль-дипольными, ионными и т. п., а также сгустками более плотной, напр. кристаллической, фазы и др.).

Природа высокоэластичности П. связана с тем, что участки полимерных цепей между соседними сшивками представляют собой свёрнутые в пространстве клубки (рис. 8, а); весьма значит. деформация тела может осуществляться в результате нек-рого распрямления цепочек (рис. 8, б).

Рис. 8. Свободная (а) и деформированная (б) полимерные сетки; вытягивание цепей для наглядности сильно преувеличено.

Для мн. П. характерны анизотропия формы сегментов макромолекул и анизотропия объёмных взаимодействий; расплавы, концентриров. растворы или гели таких П. образуют нематические, холестерические или смектические жидкие кристаллы. Они наз. термотроп-ными, потому что управлять появлением или исчезновением жидкокристаллич. структуры и её параметрами проще всего изменением темп-ры.

Стеклообразное состояние П. в целом аналогично состоянию обычных низкомолекулярных стёкол, однако стеклование для П. более типично, чем для обычных низкомолекулярных веществ, т. к. вследствие тополо-гич. ограничений релаксац. процессы в П. затормаживаются и П. "замораживаются". Особенно склонны к стеклованию П. из разветвлённых макромолекул. Большинство пластмасс и смол представляют собой полимерные стёкла.

Кристаллич. состояние П. во многом сходно с крис-таллич. состоянием низкомолекулярных веществ, однако его образование в П. осложняется из-за большой длины макромолекул, и, как правило, кристаллизующиеся П. образуют лишь частично кристаллич. фазу, в к-рой кристаллич. области разделены обширными аморфными прослойками с перепутанными цепями.

Фазовые расслоения и доменные структуры в полимерах. В плохом растворителе выпадает осадок, т. е. происходит расслоение раствора на концентрированную и разбавленную фазы. Концентрация П. в разбавленной фазе может оказаться чрезвычайно низкой и при недостаточной чувствительности методов регистрации разбавленная фаза предстаёт как практически чистый растворитель. В смесях двух или нескольких разных полимерных веществ, как правило, возникает сегрегация на практически чистые компоненты. П. очень плохо смешиваются друг с другом: из-за низкой трансляц. энтропии цепей даже при слабом отталкивании мономерных звеньев смесь расслаивается на почти чистые фазы.

Особый тип фазовой сегрегации - микрофазное расслоение, или образование доменной структуры, наблюдается в расплавах или концентриров. растворах блок-сополимеров с плохо смешивающимися блоками. Истинное расслоение на макроскопич. фазы в такой системе невозможно, т. к. блоки соединены в единые цепи. Блоки из мономерных звеньев одного из сортов образуют поэтому либо шаровые или цилиндрич. домены (мицеллы), либо чередующиеся плоские слои (ламел-ли). Аналогичные микродоменные структуры образуют также системы дифильных молекул - полимерных цепей с хим. группой на конце, отталкивающейся от мономерных звеньев (напр., водные растворы фосфолипп-дов, молекулы к-рых включают гидрофобный полимерный "хвост" и гидрофильную "голову").

Динамика полимеров. Кроме мелкомасштабных движений звеньев, длинным цепным молекулам присущи движения в масштабе всей цепи. Соответствующее макс. время релаксации растёт с длиной цепи причём значение z зависит от характера объёмных взаимодействий, от гидродинамики окружающей среды и пр., но всегда 1,5 << 3,5.

В жидкой среде полимерная глобула и полимерный клубок обладают свойством непротекаемости: коэф. диффузии клубка как целого по порядку величины совпадает с коэф. диффузии сплошного шара с тем же радиусом инерции. Типичным механизмом подвижности полимерных цепей в концентриров. системах, где существенны топологич. ограничения, являются репта-ции (рис. 7).

Синтез полимеров. Линейные цепные молекулы образуются в результате процессов полимер из а-ц и и (последоват. присоединения мономеров к растущей цепи по схеме, либо поликонденсации (постепенного объединения участков цепи со свободными валентностями на концах по схеме Рост цепи заканчивается при присоединении к концу макромолекулы одновалентного соединения или (для полимеризации) при исчерпании мономера.

Если при синтезе полимерной цепи присутствуют не только мономеры с двумя функциональными группами (т. е. группами, способными установить валентные связи с др. мономерами), но и соединения с тремя или большим числом таких групп, то в результате получаются разветвлённые макромолекулы (рис. 2). В присутствии мономеров разных сортов получаются макромолекулы гетерополимеров.

Получающаяся при синтезе полимерная система оказывается полидисперсной, т. е. содержит цепочки разных длин; характер полидисперсности определяется т. н. молекулярно-массовым распределением (или распределением по длинам цепей). Системы разветвлённых макромолекул обычно полидисперсны также по степени и характеру разветвлённости. Кроме того, макромолекулярные цепочки гетерополимеров отличаются друг от друга последовательностью расположения звеньев разных типов вдоль цепи (первичными структурами).

Биол. полимеры не обладают полидисперсностью: все однотипные макромолекулы, синтезирующиеся в живой клетке, одинаковы по длинам и имеют одинаковую первичную структуру.

Полимерная сетка образуется в результате полимерного синтеза в присутствии би-, три- или мультифунк-циональных мономеров или при сшивании линейных цепей. В первом случае концентрация мономеров в исходной смеси должна превышать нек-рую величину, наз. порогом гелеобразования, для того чтобы наряду с разветвлёнными макромолекулами конечных размеров, получаемыми при низкой концентрации смеси, в системе возник т. н. бесконечный кластер, т. е. макроскопич. сетка (его возникновение аналогично процессу перколяции). Во втором случае сшивание предварительно синтезированных линейных цепей, находящихся в состоянии полимерного расплава или концентрированного полимерного раствора, может быть осуществлено бивалентными хим. "сшивками" или ионизирующим облучением. Такой процесс наз. вулканизацией. Первая высокоэластическая резина была получена вулканизацией натурального каучука: "сшиванием" цепей натурального каучука двухвалентными атомами серы.

Лит.:F1оrу P. J., Principles of polymer chemistry, Ithaca, 1953; Волькенштейн М. В., Конфигурационная статистика полимерных цепей, М.-Л., 1959; Бирштейн Т. М., Птицын О. Б., Конформации макромолекул, М., 1964; Тенфорд Ч., Физическая химия полимеров, пер. с англ., М., 1965;Flory П., Статистическая механика цепных молекул, пер. с англ., М., 1971; Жен П. - Ж. д е. Идеи скейлинга в физике полимеров, пер. с англ., М., 1982; Готлиб Ю. Я., Даринский А. А., Светлов Ю. Е., Физическая кинетика макромолекул, Л., 1986; Дашевский В. Г., Конформационный анализ макромолекул, М., 1987; Ростиашвили В. Г., Иржак В. И., Розенберг Б. А., Стеклование полимеров, Л., 1987; Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р., Статистическая физика макромолекул, М., 1989. А. Ю. Гросберг.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия.Главный редактор А. М. Прохоров.1988.