ПЛАЗМОХИМИЯ

- наука, изучающая закономерностифиз.-хим. процессов и реакций в низкотемпературной плазме. Низкотемпературнаяплазма представляет собой совокупность заряж. частиц (электронов, ионов),возбуждённых по внутр. степеням свободы (электронным, колебательным, вращательным),тяжёлых частиц, свободных радикалов; обычно она также содержит высокотемпературныеи высокоэнтальпийные газовые потоки (струи) большого динамич. напора иявляется источником мощного эл.-магн. излучения. В такой плазме распределениереагирующих частиц по скоростям и внутр. степеням свободы отличается отраспределения Максвелла - Больцмана, т. е. система является неравновеснойи плазмохим. процессы и реакции существенно отличаются от реакций традиц. энергия молекул реагентов иих продуктов составляет от 0,1 до 50 эВ; при этом роль неупругих соударений(и в частности, реактивных) резко возрастает. Характерные времена физ.,хим. и физ.-хим. процессов сближаются, так что эти процессы уже нельзясчитать независимыми; поэтому необходимо рассматривать многоканальные процессы, взаимодействие каналов между собой и влияние внеш. среды на реагирующуюподсистему. Кроме обычных для газов столкновений молекул (атомов и т. п.),в плазме имеют место взаимодействия на больших расстояниях, вызванные эл.-магн. Так, в тлеющем разряде, ВЧ- и СВЧ-разрядахпри низких давлениях ср. энергия электронов ~310эВ, ср. колебат. энергия молекул и радикалов 1 эВ, а ср. энергия поступат. и вращат. степеней свободы молекул ~0,1 эВ.
Неравновесность плазмохим. процессов можетбыть обусловлена не только разл. физ. воздействиями (потоками частиц илиизлучений), но и самой хим. реакцией (особенно быстрой), к-рая, будучипороговым процессом, уменьшает кол-во молекул, обладающих энергией, превышающейпороговую, изменяя тем самым вид ф-ции распределения молекул по энергиям.

Кинетика плазмохимических реакций. Для её описания применяется неравновесная хим. кинетика, к-рая учитываетквантовую энергетич. структуру молекул и атомов, т. е. концентрацию каждогокомпонента в каждом энергетич. состоянии и их ф-ции распределения, а такжепереходы между энергетич. состояниями и каналы хим. реакций. Система ур-нийтрадиционной хим. кинетики при этом заменяется на систему Паули уравнений, описывающих многоканальные процессы, причём каждое отдельное ур-ниеэтой системы связывает скорость изменения концентрации реагирующих молекул(атомов, ионов, радикалов) данного вида в нек-ром i -м энергетич. Ур-ние Паули может быть получено или наоснове общих положений теории вероятности и теории случайных процессов, Лиувилля уравнения. В простейшем случае для мономолекулярнойреакции в термостате инертного газа он имеет вид

где N_i - концентрацияреагирующих молекул в i -м энергетич. состоянии в момент времени t;p_ij - вероятность (на одно столкновение) перехода при столкновенииреагирующей частицы с молекулой термостата из состояния j в состояние i; р _ji- то же для перехода из состояния i в состояние j; k_i - коэф. скорости хим. реакциидля молекул, находящихся в i -м состоянии;R_i - скоростьвозбуждения i-ro уровня ("накачка");v - частота столкновений. ЭВМ системы ур-ний Паули позволяет в ряде случаев получитьполное описание плазмохим. реакций в конкретной реагирующей системе. Вобщем случае надо решать сложную систему, состоящую из Навъе - Стоксауравнений (или их аналогов), ур-ний Паули и ур-ний электродинамики. k_i является ср. скоростью (на единицу концентрации реагирующих компонент)по всем динамически и энергетически доступным каналам столкновений. Усреднениепроизводится по скоростям и квантовым состояниям реагирующих молекул, т. k_i должны входить в явном виде ф-ции распределения f_i (r, r, t )реагентов и продуктов реакций. молекулы, являющейся малойдобавкой в инертном газовом термостате, при учёте только колебат. степенейсвободы имеем для i -гo колебат. уровня:

где - сечение реакции,- энергия,- ф-ция распределения. Это выражение для k_i наз. уровневымкоэф. скорости хим. реакции. Существ. роль в плазмохим. реакциях играетпроцесс смешения реагентов разл. энергий и реакций в турбулентных потоках. -3 - 10^-5 с).
Механизмы плазмохимических реакций зависятот состава плазмы, длины свободного пробега реагирующих частиц, давленияплазмы, распределения молекул по электронным, колебат. и вращат. уровнямэнергии. Наиб. важные и часто встречающиеся плазмохим. процессы, при к-рыхидёт хим. реакция, следующие: ионизация, возбуждение электронных, колебат. диссоциация, рекомбинация. В плазме атомарных газовчасто образуются кластеры и кластерные ионы, напр. в плазме Аr происходятреакции:

где Аr* - возбуждённый атом. В плазме молекулярныхгазов происходит диссоциация молекул при электронном ударе, при столкновенияхс более тяжёлыми частицами, в т. ч. находящимися в метастабильном состоянии;при этом могут диссоциировать молекулы, находящиеся не только в основном, сродствомк электрону может происходить диссоциативное прилипание электрона собразованием отрицат. иона, напр. НС1 + eCl^-+H. Возможны также рекомбинация тяжёлых частиц в молекулы, диссоциативнаярекомбинация молекулярных ионов с электронами и т. д. В плазме смеси газовосн. вклад в диссоциацию вносят передача энергии электронного возбужденияи перезарядка. Так, в плазме тлеющего разряда в смеси О ₂ и СОпроисходит реакция: О ₂ + СО*СО + 2О. В существенно неравновесной плазме (напр., при пониженном давлении)осн. роль играют реакции однократного электронного удара и реакции возбуждённыхмолекул и атомов, находящихся в метастабильных состояниях. В плазмохим. адсорбция, диффузия, тепло- и массоперенос).Осуществлены реакции соединения в плазме Н ₂, О ₂,N₂, C1₂, F₂, CH₄, CF₄ и т. д. с углеводородами, полупроводниками, диэлектриками с образованиемоксидов, нитридов, карбидов, боридов и т. д.
Плазмохимическая технология. В промышленныхмасштабах квазиравновесные и неравновесные плазмохим. процессы реализуютв тех случаях, когда в результате получаются чистые и высокочистые материалы, воздух),а также трудно перерабатываемое обычным способом сырьё или отходы разл. Технол. схема плазмохим. процесса кромеопераций, присущих любому хим. процессу (подготовки сырья, сохранения, плазмотрон, применяются также ударные трубыи мощные лазеры. В смесителе плазмохим. реактора образуется смесь плазмообразующегогаза с остальными реагентами, обладающими задаваемыми параметрами, определяемымитермодинамикой и кинетикой процесса. При этом начинается хим. реакция, Лит.: Теоретическая и прикладнаяплазмохимия, М., 1975; Плазмохимические реакции и процессы, под ред. Л. Л. С. Полак.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия.Главный редактор А. М. Прохоров.1988.